Uma dica básica hoje, mas como trabalho na área de T.I. vejo que essa é uma dúvida recorrente entre usuários e gera alguns problemas, por exemplo, a impressora da rede é trocada, ai é adicionada no computador a impressora nova, se não excluir a impressora antiga vai ficar duas opções para o usuário e é muito comum nessa hora o usuário tentar imprimir na impressora que já não está ativa e fazer reclamação com o setor de T.I. que a impressora não está funcionando no PC dele.
Vamos aos passos para remoção de impressora.
Acesse o menu: Iniciar -> Painel de Controle -> Impressoras e Fax
Vai abrir uma pasta com as impressoras instaladas no seu pc.
Clique com o botão direito na impressora e depois em excluir.
No Windows 7, clique com o botão direito em cima da impressora e depois em Remover Dispositivo
Lembrando que se tiver documentos na lista de impressão, antes de remove-la você precisa cancelar essas impressões, caso contrario o windows não vai deixar remove-la.